Affinité électronique

L'affinité électronique, quelquefois notée Æ, est la quantité d'énergie dégagée suite à la capture d'un électron par un atome en phase gazeuse,.



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Propriété chimique - Chimie générale

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  • Une affinité électronique positive indique que l'énergie de l'ion A" est plus basse, ... la seconde valeur à Source : H. Hotop et WC Lineberger, J. Phys.... (source : books.google)
  • affinité électronique, nf, (Chimie) Chemistry, electron affinity... gaz électronique, nm, (Physique) Physics, electron gas... (source : wordreference)

L'affinité électronique, quelquefois notée Æ, est la quantité d'énergie dégagée suite à la capture d'un électron par un atome en phase gazeuse[1], [2]. Plus l'affinité électronique est grande plus la capture d'un électron par l'atome dégage de l'énergie et plus cette capture est stable. Une affinité électronique négative veut dire au contraire qu'il faut apporter de l'énergie à l'atome pour lui attacher un électron[2].

Cette énergie est fréquemment rapportée en kJ/mol dans les ouvrages de références. D'un point de vue thermodynamique, l'affinité électronique est la variation d'enthalpie, ΔH, de la réaction de capture d'un électron. Si l'élément capte l'électron et produit un dégagement d'énergie, la réaction est exothermique et ΔH est affecté d'un signe négatif. Cependant, il existe une convention selon laquelle, les valeurs d'affinité électroniques sont données en valeurs absolues (comme dans le tableau plus bas). Selon cette convention, plus la valeur d'affinité électronique est grande, plus l'élément est un bon capteur d'électrons.

Le processus selon lequel le premier électron capté par l'élément est appelé première affinité électronique. Le processus selon lequel le deuxième électron est capté par l'élément est appelé deuxième affinité électronique et ainsi de suite.

De façon générale pour un élément X la réaction associée à l'affinité électronique est :

X_{(g)} + eˆ- \rightarrow Xˆ-_{(g)} (1re affinité électronique)

Xˆ-_{(g)} + eˆ- \rightarrow Xˆ{2-}_{(g)} (2e affinité électronique)

Exemple de l'Oxygène

Espèce neutre : O_{(g)} + eˆ- \rightarrow Oˆ-_{(g)}\quad \Delta H = -142 kJ/mol

La valeur de ΔH est négative et la réaction est exothermique. Il est par conséquent favorable pour l'oxygène de capter un électron.

Anion : Oˆ-_{(g)} + eˆ- \rightarrow Oˆ{2-}_{(g)}\quad \Delta H = +744 kJ/mol

La valeur de ΔH est positive et la réaction est endothermique. L'ajout d'un 2e électron n'est pas favorable. La charge négative de l'anion O- crée une répulsion importante rendant complexe la capture du deuxième.

L'affinité électronique dans le tableau périodique

Il est complexe de tirer des tendances périodiques généralisées pour cette propriété car il existe plusieurs irrégularités. Cependant, l'affinité électronique est le plus souvent grande en valeur absolue pour les petits atomes car les électrons sont plus près du noyau et par conséquent l'attraction avec ce dernier est plus forte.

Discussion pour quelques familles chimiques

Les halogènes (Fluor F, Chlore Cl, Brome Br, Iode I - le groupe 7A), auxquels il ne manque qu'un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche, ont une grande tendance à capter un électron et former l'anion correspondant (F-, Cl-, Br-, I- etc). Dans cette famille, les éléments ont une grande affinité électronique car une de leurs orbitales p n'est pas entièrement remplie et peut recevoir un électron. Ce processus est favorisé énergétiquement (exothermique). Ceci n'est pas le cas dans l'éventualité d'un ajout d'un électron additionnel. Une telle réaction serait particulièrement endothermique car l'électron devrait être ajouté sur la couche électronique suivante de plus haute énergie. Par conséquent, l'électron est particulièrement peu attiré par le noyau.

Leur structure ionique est par conséquent particulièrement stable car leur affinité électronique est importante. A titre d'exemple, un atome de chlore captant un électron forme l'anion chlorure et apporte 349 kJ/mol à l'environnement à l'issue de cette réaction.

Par contre, dans le cas du fluor, la première affinité électronique est inférieure à la valeur prévue. Ceci s'explique par la petite taille des orbitales 2p de cet élément qui font en sorte que les électrons, particulièrement rapprochés les uns des autres, subissent d'importantes forces de répulsion entre eux. «Dans les autres halogènes, les orbitales sont plus grandes et donc, les répulsions sont moins fortes»[3].

Les métaux alcalins (Lithium Li, Sodium Na, Potassium K, Rubidium Rb) doivent perdre un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche. Ils possèdent par conséquent un potentiel d'ionisation particulièrement faible. Les affinités électroniques, sont elles aussi sont particulièrement faibles, il n'y a qu'un faible gain énergétique à former des anions de ces éléments.

Les gaz rares ont une affinité électronique presque nulle, car leurs orbitales respectives sont entièrement remplies, leur conférant une stabilité inégalée.

Évolution dans la classification périodique

H
73
He
0
Li
60
Be
0
B
27
C
154
N
7
O
141
F
328
Ne
0
Na
53
Mg
0
Al
43
Si
134
P
72
S
200
Cl
349
Ar
0
K
48
Ca
2
Sc
18
Ti
8
V
51
Cr
64
Mn
0
Fe
16
Co
64
Ni
112
Cu
118
Zn
0
Ga
29
Ge
119
As
78
Se
195
Br
325
Kr
0
Rb
47
Sr
0
Y
30
Zr
41
Nb
86
Mo
72
Tc
53
Ru
101
Rh
110
Pd
54
Ag
126
Cd
0
In
29
Sn
107
Sb
103
Te
190
I
295
Xe
0
Cs
46
Ba
0
*
Hf
0
Ta
31
W
79
Re
14
Os
106
Ir
151
Pt
205
Au
223
Hg
0
Tl
19
Pb
35
Bi
91
Po
183
At
270
Rn
0
Fr Ra **
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
*
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
50
**
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Tableau périodique des affinités électroniques en kJ/mol [4].
H
0, 75
He
Li
0, 62
Be B
0, 28
C
1, 26
N O
1, 46
F
3, 4
Ne
Na
0, 55
Mg Al
0, 43
Si
1, 39
P
0, 75
S
2, 08
Cl
3, 61
Ar
K
0, 5
Ca
0, 02
Sc
0, 19
Ti
0, 08
V
0, 53
Cr
0, 67
Mn Fe
0, 15
Co
0, 66
Ni
1, 16
Cu
1, 24
Zn Ga
0, 43
Ge
1, 23
As
0, 81
Se
2, 02
Br
3, 36
Kr
Rb
0, 49
Sr
0, 05
Y
0, 31
Zr
0, 43
Nb
0, 89
Mo
0, 75
Tc
0, 55
Ru
1, 05
Rh
1, 14
Pd
0, 56
Ag
1, 3
Cd In
0, 3
Sn
1, 11
Sb
1, 05
Te
1, 97
I
3, 06
Xe
Cs
0, 47
Ba
0, 14
*
Hf Ta
0, 32
W
0, 82
Re
0, 15
Os
1, 1
Ir
1, 56
Pt
2, 13
Au
2, 31
Hg Tl
0, 2
Pb
0, 36
Bi
0, 94
Po
1, 9
At
2, 8
Rn
Fr
0, 46
Ra
0, 1
**
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
0, 06
*
La
0, 47
Ce
0, 96
Pr
0, 96
Nd Pm Sm Eu
0, 86
Gd Tb Dy Ho Er Tm
1, 03
Yb
-0, 02
Lu
0, 34
**
Ac
0, 35
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Tableau périodique des affinités électroniques en eV[5].

Mesures spectroscopiques d'affinités électroniques

Z Symbole Nom Affinité électronique (eV) References
1 H Hydrogène 0, 754 195 (19) [6]
3 Li Lithium 0, 618 049 (2) [7]
5 B Bore 0, 279723 (24) [8]
6 C Carbone 1, 262119 (2) [9]
8 O Oxygène 1, 4611135 (12) [10]
9 F Fluor 3, 4011895 (25) [11]
11 Na Sodium 0, 54793 (25) [12]
13 Al Aluminium 0, 43283 (5) [13]
14 Si Silicium 1, 3895213 (13) [10]
15 P Phosphore 0, 74668 (6) [14]
16 S Soufre 2, 0771040 (9) [10]
17 Cl Chlore 3, 612724 (27) [15]
19 K Potassium 0, 501459 (12) [16]
20 Ca Calcium 0, 02455 (10) [17]
21 Sc Scandium 0, 188 (20) [18]
22 Ti Titane 0, 084 (9) [19]
23 V Vanadium 0, 526 (12) [20]
24 Cr Chrome 0, 6758 (12) [21]
26 Fe Fer 0, 151 (3) [22]
27 Co Cobalt 0, 6633 (6) [23]
28 Ni Nickel 1, 15716 (12) [23]
29 Cu Cuivre 1, 2358 (4) [21]
31 Ga Gallium 0, 43 (3) [24]
32 Ge Germanium 1, 232712 (15) [9]
33 As Arsenic 0, 8048 (2) [25]
34 Se Sélénium 2, 02067 (2) [26]
35 Br Brome 3, 363590 (3) [27]
37 Rb Rubidium 0, 485916 (20) [28]
38 Sr Strontium 0, 05206 (6) [29]
39 Y Yttrium 0, 307 (12) [30]
40 Zr Zirconium 0, 427 (14) [20]
41 Nb Niobium 0, 894 (25) [20]
42 Mo Molybdène 0, 7472 (3) [21]
45 Rh Rhodium 1, 14289 (20) [23]
46 Pd Palladium 0, 56214 (12) [23]
47 Ag Argent 1, 30447 (3) [21]
49 In Indium 0, 404 (9) [31]
50 Sn Étain 1, 112067 (15) [9]
51 Sb Antimoine 1, 04740 (18) [32]
52 Te Tellure 1, 970876 (7) [33]
53 I Iode 3, 0590463 (38) [34]
55 Cs Césium 0, 47164 (6) [8]
56 Ba Baryum 0, 14462 (6) [35]
58 Ce Cérium 0, 65 (3) [36]
73 Ta Tantale 0, 323 (12) [20]
74 W Tungstène 0, 816 (4) [37]
75 Re Rhénium 1, 138 (8) [20]
76 Os Osmium 1, 0778 (12) [38]
77 Ir Iridium 1, 56436 (15) [39]
78 Pt Platine 2, 12510 (5) [39]
79 Au Or 3, 30863 (3) [40]
81 Tl Thallium 0, 377 (13) [41]
82 Pb Plomb 0, 634 (8) [20]
83 Bi Bismuth 0, 942362 (13) [42]
84 Po Polonium 1, 9 (3) théorique [43]
85 At Astate 2, 8 (2) théorique [43]

Notes et références

  1. G. CHABOT, J. -L. RIENDEAU et coll. (ZUMDAHL, S. S. and S. A. ), Chimie Générale 3ème édition (Chemistry 7th édition), Éditions CEC Quebecor Media (Houghton Mifflin Company), 2007
  2. A. POUSSE (P. ATKINS, L. JONES), Chimie : molécules, matière, métamorphoses (3ème édition), DeBœck Université, Paris, Bruxelles, 1998, p. 255 à 257
  3. R. CANTIN et coll. (J. W. HILL, R. H. PETRUCCI, T. W. MCCREARY, S. S. PERRY), Chimie Générale 2ème édition (General Chemistry), Erpi (Pearson Education Inc. ), 2008
  4. James Huheey, Ellen A. Keiter et Richard L Keiter (trad. André Pousse, J. Fischer), Chimie inorganique, De Bœck Université (ISBN 2804121127 et 9782804121129) [lire en ligne], p.  42 
  5. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90e éd. , Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0)  
  6. Lykke, K. R. and Murray, K. K. and Lineberger, W. C., Phys. Rev. A 43, 6104 (1991)
  7. Hæffler, G. and Hanstorp, D. and Kiyan, I. and Klinkmüller, A. E. and Ljungblad, U. and Pegg, D. J., Phys. Rev. A 53, 4127 (1996)
  8. Scheer, M. and Bilodeau, R. C. and Haugen, H. K., Phys. Rev. Lett. 80, 2562 (1998)
  9. Scheer, M. and Bilodeau, R. C. and Brodie, C. A. and Haugen, H. K., Phys. Rev. A 58, 2844 (1998)
  10. Blondel, C. and Chaibi, W. and Delsart, C. and Drag, C. and Goldfarb, F. and Kröger, S., Eur. Phys. J. D 33, 335 (2005)
  11. Blondel, C. and Delsart, C. and Goldfarb, F., J. Phys. B 34, L281 (2001)
  12. Hotop, H. and Lineberger, W. C., Phys. Chem. Ref. Data 14, 731 (1985)
  13. Scheer, M. and Bilodeau, R. C. and Thøgersen, J. and Haugen, H. K., Phys. Rev. A 57, 1493 (1995)
  14. Andersson, P. and Lindahl, A. O. and Alfredsson, C. and Rogström, L. and Diehl, C. and Pegg, D. J. and Hanstorp, D., J. Phys. B 40, 4097 (2007)
  15. Berzinsh, U. and Gustafsson, M. and Hanstorp, D. and Klinkmüller, A. and Ljungblad, U. and Martensson-Pendrill, A. M., Phys. Rev. A 51, 231 (1995)
  16. Andersson, K. T. and Sandström, J. and Kiyan, I. Y. and Hanstorp, D. and Pegg, D. J., Phys. Rev. A 62, 22503 (2000)
  17. Petrunin, V. V. and Andersen, H. H. and Balling, P. and Andersen, T., Phys. Rev. Lett. 76, 744 (1996)
  18. Feigerle, C. S. and Herman, Z. and Lineberger, W. C., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 23, 441 (1981)
  19. Ilin, R. N. and Sakharov, V. I. and Serenkov I. T., Opt. Spectrosc. (USSR) 62, 976 (1987)
  20. Feigerle, C. S. and Corderman, R. R. and Bobashev, S. V. and Lineberger, W. C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
  21. Bilodeau, R. C. and Scheer, M. and Haugen, H. K., J. Phys. B 31, 3885 (1998)
  22. Leopold, D. G. and Lineberger, W. C., J. Chem. Phys. 85, 51 (1986)
  23. Scheer, M. and Brodie, C. A. and Bilodeau, R. C. and Haugen, H. K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
  24. Williams, W. W. and Carpenter, D. L. and Covington, A. M. and Kœpnick, M. C. and Calabrese, D. and Thompson, J. S., J. Phys. B 31, L341 (1998)
  25. Walter, C. W. and Gibson, N. D. and Field, R. L. and Snedden, A. P. and Shapiro, J. Z. and Janczak, C. M. and Hanstorp, D., Phys. Rev. A 80, 014501 (2009)
  26. Mansour, N. B. and Edge, C. J. and Larson D. J., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B 31, 313 (1988)
  27. Blondel, C. and Cacciani, P. and Delsart, C. and Trainham, R., Phys. Rev. A 40, 3698 (1989)
  28. Frey, P. and Breyer, F. and Holop, H., J. Phys. B L589, 3698 (1978)
  29. Andersen, H. H. and Petrunin, V. V. and Kristensen, P. and Andersen, T., Phys. Rev. A 55, 3247 (1997)
  30. Feigerle, C. S. and Herman, Z. and Lineberger, W. C., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 23, 441 (1981)
  31. Williams, W. W. and Carpenter, D. L. and Covington, A. M. and Thompson, J. S. and Kvale, T. J. and Seely, D. G., Phys. Rev. A 58, 3582 (1998)
  32. Scheer, Michæl and Haugen, Harold K. and Beck, Donald R., Phys. Rev. Lett. 79, 4104 (1997)
  33. Hæffler, G. and Klinkmüller, A. E. and Rangell, J. and Berzinsh, U. and Hanstorp, D., Z. Phys. D 38, 211 (1996)
  34. Pelæz, RJ and Blondel, C. and Delsart, C. and Drag, C., J. Phys. B 42, 125001 (2009)
  35. Petrunin, V. V. and Voldstad, J. D. and Balling, P. and Kristensen, P. and Andersen, T. and Haugen, H. K., Phys. Rev. Lett. 75, 1911 (1995)
  36. Walter, C. W. and Gibson, N. D. and Janczak, C. M. and Starr, K. A. and Snedden, A. P. and Field III, R. L. and Andersson, P., Phys. Rev. A 76, 052702 (2007)
  37. Bengali, A. A. and Casey, S. M. and Cheng, C. L. and Dick, J. P. and Fenn, P. T. and Villalta, P. W. and Leopold, D. G., J. Am. Chem. Soc. 114, 5257 (1992)
  38. Bilodeau, R. C. and Haugen, H. K., Phys. Rev. Lett. 85, 534 (2000)
  39. Bilodeau, R. C. and Scheer, M. and Haugen, H. K. and Brooks, R. L., Phys. Rev. A 61, 012505 (1999)
  40. Hendewerk, M., Honors Thesis, University of Colorado, Boulder (1981)
  41. Carpenter, D. L. and Covington, A. M. and Thompson, J. S., Phys. Rev. A 61, 042501 (2000)
  42. Bilodeau, R. C. and Haugen, H. K., Phys. Rev. A 64, 024501 (2001)
  43. Zollweg, R. J., J. Chem. Phys. 50, 4251 (1969)

Bibliographie

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