Équation d'état

En physique, et surtout en thermodynamique, une équation d'état d'un dispositif à l'équilibre thermodynamique est une relation entre différents paramètres physiques qui déterminent son état.



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Thermodynamique - Chimie générale - Thermochimie - Matière exotique

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  • État thermodynamique : Spécifié par variables d'état : T, P, V, n (n=composition) ; Équation d'état = équation constitutive du dispositif=relation entre T, P, V, n... (source : chm.ulaval)

En physique, et surtout en thermodynamique, une équation d'état d'un dispositif à l'équilibre thermodynamique est une relation entre différents paramètres physiques (appelés variables d'état) qui déterminent son état. Il peut s'agir par exemple d'une relation entre sa température, sa pression et son volume. À partir de l'équation d'état caractéristique d'un dispositif physique, il est envisageable de déterminer la totalité des quantités thermodynamiques décrivant ce dispositif et par suite de prédire ses propriétés.

Les équations d'état sont le plus souvent restreintes à un type de comportement ou de phénomènes physiques donnés. Un même corps peut par conséquent avoir plusieurs équations d'état, concernant par exemple son état magnétique ou son état thermodynamique.

Pour qu'un corps puisse être caractérisé par une équation d'état à un instant donné, il faut que l'état de ce corps dépendent seulement des valeurs prises par les paramètres à cet instant. Les corps présentant un phénomène d'hystérésis ne peuvent par conséquent pas être caractérisés par une équation d'état.

Exemple d'un fluide

Comme exemple le plus simple, considérons un fluide (gaz ou liquide) en équilibre thermodynamique. On utilise fréquemment quatre variables d'état :

Une telle relation est insuffisante pour caractériser un fluide. Il faut de plus une indication d'ordre énergétique.

La thermodynamique indique que la variable caractéristique est l'énergie interne U fonction de l'entropie S, du volume V et du nombre de particules N. Une fois la relation entre ces quatre variables connue, il est toujours envisageable de calculer les dérivées partielles de l'énergie interne comparé à l'entropie et au volume pour en déduire la température et la pression, ce qui sert à retrouver, au moins localement, l'équation d'état en termes de P, V, T et N. Via la méthode de changement des variables due à Legendre, on peut montrer que le jeu de 4 variables caractéristiques le plus commode est : l'enthalpie libre G ( :=U+PV-TS) fonction de P et T facilement mesurables : G = N. f (P, T). Alors comme la différentielle dG vaut dG = V. dP -S. dT (+f. dN), il apparaît qu'on obtient directement \ V/N = (\frac{\partial f}{\partial P})_T pour équation d'état : raison pour laquelle les tables thermodynamiques donnent fréquemment G (P, T) /N.

À la limite des grands N (V/N fini), qui est le cadre de la thermodynamique, on obtient par conséquent 1 relation entre les trois quantités V/N, P et T nommée généralement équation d'état.

Quelques exemples d'équations d'état

Gaz parfait à l'équilibre thermodynamique global (ETG)

L'équation d'état d'un gaz parfait à l'E. T. G s'écrit :

 \ P V = N k_{\rm B} T,

kB étant la constante de Boltzmann. L'équation peut évidemment être exprimée en termes de la densité particulaire n :  \ P = n k_{\rm B} T.

On trouve aussi dans la littérature l'expression :

 \ P V = n R T.

Cette fois ci n correspond au nombre de moles du gaz reconnu. La constante R est la constante universelle des gaz parfaits et vaut 8, 314472 m2. kg. s-2. K-1. mol-1. La relation entre R et kb est simplement R = kbNa.

Gaz parfait à l'équilibre thermodynamique local (ETL)

En pratique rien n'assure que la matière reconnue a une pression, une température et une densité uniformes dans tout le volume du gaz ; on parle alors d'état d'équilibre thermodynamique local (s'il a eu le temps de se réaliser, sinon on dit que le phénomène est hors ETL). Il est par conséquent fréquemment pertinent d'écrire l'équation d'état en un point x donné de l'espace :

P({\mathbf x}) = n({\mathbf x}) k_B T({\mathbf x}).

Polytrope

Un polytrope est défini par le fait que son équation d'état ne dépend pas explicitement de sa température, fréquemment par relation adiabatique. L'équation d'état d'un polytrope s'écrit

 \ P = \kappa \rhoˆ\gamma,

κ étant une constante, mais aussi γ, qui est nommé indice adiabatique.

Équation d'état de van der Waals

L'équation d'état des gaz parfait ne permet pas de rendre compte de certaines propriétés principales, surtout le fait qu'un fluide puisse exister à l'état liquide ainsi qu'à l'état gazeux. Des équations d'état plus particulièrement élaborées permettent de rendre compte de cette possibilité d'exister dans plusieurs états. La plus simple équation d'état le donnant la possibilité d'et nommée équation d'état de van der Waals. Elle s'écrit :

\left(p + \frac{Nˆ2 a}{Vˆ2} \right)(V - N b ) = N k_{\rm B} T  \,

Cette équation permet d'expliquer l'existence de deux état différents pour le fluide, mais aussi le fait qu'au-delà d'une certaine température et d'une certain pression, il n'est plus envisageable de distinguer un liquide d'un gaz.

Le terme homogène à un volume Nb correspond au volume intrinsèque occupé par les N molécules du fluide reconnu (au sens large). Le volume moléculaire propre b où covolume dépend par conséquent de la nature du fluide reconnu.

Le terme  \frac{Nˆ2 a}{Vˆ2} correspond à une pression. Ce terme de pression dit de cohésion peut-être vu comme la résultante des forces d'interaction par unité de surface entre les molécules du fluide (Il peut s'agir par exemple d'interaction dipolaires). Tout comme le paramètre "b", "a", dépend de la nature du fluide reconnu. Ces deux paramètres peuvent, dans le cas général, être des fonction plus ou moins compliquées des autres grandeurs thermodynamiques.

Équation d'état du viriel

Article détaillé : Équation du viriel.

L'équation du viriel est une équation d'état pour les gaz réels qui comporte un développement en série de puissances de 1/V\,\! :

\frac{p.V}{R.T}= n (1+\frac{A}{V}+\frac{B}{Vˆ2} +\frac{C}{Vˆ3} + \dots)\,\!

L'équation proposée est purement empirique, les valeurs des cœfficients A, B, C, ... étant choisis de manière à ce que l'équation cadre avec les données expérimentales.

Gaz de photons

Si on considère un gaz de photons à l'équilibre thermodynamique, ceux-ci obéissent à une équation d'état particulièrement simple, à savoir :

P = \frac{1}{3} \frac{U}{V} = \frac{\piˆ2}{45} \frac{(k_{\rm B} T)ˆ4}{(\hbar c)ˆ3},

la densité de photons étant elle-même fixée par la relation

n = \frac{2 \zeta(3)}{\piˆ2} \left(\frac{k_{\rm B} T}{\hbar c} \right)ˆ3,

\hbar est la constante de Planck réduite, c la vitesse de la lumière et ζ la fonction zêta de Riemann (ζ (3) valant approximativement 1, 202).

Équation d'état du paramagnétisme

Dans un domaine totalement différent, celui du paramagnétisme, il est envisageable de décrire les variables d'état d'un cristal paramagnétique soumis à un champ magnétique extérieur. Cette fois, les variables d'état sont : outre le nombre de particules N, la température T, et le volume V, on a l'aimantation moyenne M, et l'intensité du champ magnétique. On montre que l'équation d'état s'écrit

M = N \frac{g \mu_{\rm B}}{2 V} \tanh \frac{g \mu_{\rm B} B}{2 k_{\rm B} T},

où les quantités g et μB sont le facteur de Landé et le magnéton de Bohr.

Cette équation sert à comprendre le refroidissement par coupure de champ adiabatique (très utilisée par Giauque, Nobel chimie 1949).

Autres

Dans le domaine de la physique des trous noirs, la totalité des paramètres macroscopiques qui décrivent un trou noir (masse, charge électrique, moment cinétique) permettent de déterminer sa surface (plus exactement la surface de son horizon). Cette relation présente des similarités extrêmement frappantes avec une équation d'état en thermodynamique, pourvu qu'on assimile la masse à l'énergie interne et la surface à l'entropie. Cette ressemblance a donné naissance à la thermodynamique des trous noirs.

Dans le domaine des hautes pressions en science de la terre ou en physique du solide, on utilise les équations d'état de Murnaghan ou Birch-Murnaghan.

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