Fonction de localisation électronique

En chimie quantique, la fonction de localisation électronique est une mesure de la possibilité de trouver un électron dans le voisinage d'un électron de référence à un point donné et avec le même spin.



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Chimie quantique - Chimie théorique - Liaison chimique - Chimie générale

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  • ... complexes as depicted by the analysis of the electron localization function... Métaux de transition, Clusters, Fonction de localisation électronique... (source : em-consulte)

En chimie quantique, la fonction de localisation électronique (en anglais electron localization function, ELF) est une mesure de la possibilité de trouver un électron dans le voisinage d'un électron de référence à un point donné et avec le même spin. Cette fonction mesure, d'un point de vue physique, l'augmentation de la localisation spatiale de l'électron (on parle alors de bassin de localisation) et apporte une méthode de cartographie pour la probabilité de présence d'une paire électronique pour un dispositif multi-électronique.

Présentation et utilisation de la fonction de localisation électronique

L'utilité de la fonction de localisation électronique est principalement due à la façon dont elle permet l'analyse de la localisation électronique de manière particulièrement «chimiquement intuitive». Ainsi, la structure en couche des atomes lourds est claire quand la fonction est tracée selon la distance radiale au noyau ; l'ELF du radon, par exemple, montre six maxima, tandis que la densité électronique décroit de manière monotone, et que la densité électronique radiale pondérée échoue à montrer l'ensemble des couches. Quand elle est appliquée aux composés chimiques, une analyse par ELF sert à distinguer entre couches «de cœur» (n'intervenant pas chimiquement) et «de valence» (impliquées dans les propriétés chimiques), et indique aussi les liaisons covalentes et les électrons non engagés (doublet non liant) dans ce qui a été qualifié de «visualisation fidèle de la théorie VSEPR en action». L'une des autres caractéristiques de l'ELF est qu'elle est invariante comparé à une transformation des orbitales moléculaires.

La fonction de localisation électronique fut définie à l'origine par A. Becke et K. E. Edgecombe en 1990[1]. Ils indiquèrent en premier lieu qu'une mesure de la localisation de l'électron est donnée par :

D_\sigma(\mathbf{r}) = \tau_\sigma(\mathbf{r}) - \frac{1}{4} \frac{(\nabla\rho_\sigma(\mathbf{r}))ˆ2}{\rho_\sigma(\mathbf{r})},

ρ est la densité électronique (spin polarisée ou non) et τ la densité d'énergie cinétique. La valeur de D est supposée être faible dans les régions de l'espace dans lesquelles les électrons sont supposés se trouver. À cause de l'arbitraire de la grandeur de localisation mesurée au moyen de D, elle est comparée à la valeur obtenue pour un gaz d'électrons homogène avec une densité électronique égale à ρ (r), , donnée par :

Dˆ0_\sigma(\mathbf{r}) = \frac{3}{5}(6 \piˆ2)ˆ{2/3} \rhoˆ{5/3}_\sigma(\mathbf{r}).

Le rapport :

\chi_\sigma(\mathbf{r}) = \frac{D_\sigma(\mathbf{r})}{Dˆ0_\sigma(\mathbf{r})},

est un indice de localisation sans dimension qui exprime la localisation électronique comparé au gaz d'électrons homogène. Au final, la fonction de localisation électronique est exprimée en termes de χ et renormalisée dans l'intervalle 0 ≤ ELF ≤ 1 en la définissant comme :

\mathrm{ELF}(\mathbf{r}) = \frac{1}{1 + \chiˆ2_\sigma(\mathbf{r})}.

Une valeur de 1 correspond à une localisation idéale, une valeur de ½ correspond au gaz d'électrons homogène.

La définition originale a été produite dans le cadre de l'approche Hartree-Fock. Cette approche fut généralisée par Savin et collaborateurs en 1992[2] pour être appliquée dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité.

Références

  1. (en) A. D. Becke et K. E. Edgecombe, «A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems», dans J. Chem. Phys. , vol.  92, 1990, p.  5397–5403 lien DOI ] 
  2. (en) A. Savin, Jepsen, O. ; Flad, J. ; Andersen, O. K. ; Preuss, H. ; von Schnering, H. G., «Electron localization in solid-state structures of the elements – the diamond structure», dans Angewandte Chemie-International Edition in English, vol.  31, 1992, p.  187–188 lien DOI ] 

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