Hapticité

Le terme hapticité est utilisé pour décrire comment un groupe contiguë d'atomes d'un ligand sont coordinés à un atome central.



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Liaison chimique - Chimie générale - Chimie organométallique

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Ferrocène avec deux ligands cyclopentadiènes η5-

Le terme hapticité est utilisé pour décrire comment un groupe contiguë d'atomes d'un ligand sont coordinés à un atome central. L'hapticité d'un ligand est désigné par la lettre grecque η. Généralement cette notation est complétée par le nombre d'atomes de ligand liés à l'atome central, positionné en exposant. Cette notation n'est par contre pas utilisée lorsqu'il n'y a qu'un seul atome coordiné (la notation κ est alors préférée).

Historique

La obligation de compléter la nomenclature pour les composés organométalliques apparait dans les années 1950 quand Dunitz, Orgel et Rich décrivent la structure du complexe sandwich ferrocène par étude cristallographique aux rayons X[1]. Dans cette structure un atome de Fer est pris en sandwich entre deux cyclopentadiènes parallèles. Cotton propose plus tard le terme hapticité qui dérive du préfixe hapto (du Grec haptein, lier, pour indiquer le contact ou l'acollement) positionné devant le nom du composé[2]. La lettre grecque η est alors utilisée pour indiquer le nombre d'atomes qui se suivent d'un ligand liés à un atome central. Le terme est employé généralement pour décrire des ligands contenant des dispositifs π étendus ou avec une liaison agostique non évidente selon la formule.

Composés historiquement importants où les ligands sont décris avec l'hapticité

Changement d'hapticité

L'hapticité d'un ligand peut changer au cours d'une réaction chimique, par exemple lors d'une oxydo-réduction[5] :

EofRu(bz)2.png

Il y a passage de cycles benzéniques η6 à un cycle η4 et l'autre η6.

De manière identique l'hapticité peut changer lors d'une réaction de substitution :

Eta5-eta3-eta5 Reaction(Colors).png

Ici le cyclopentadiènyl η5cyclopentadienyl change en cyclopentadiènyl η3, ce qui permet d'avoir un ligand L supplémentaire qui apporte deux électrons. L'hapticité η5 est restaurée en ôtant une molécule CO supplémentaire et en apportant deux électrons toujours grâce au ligand cyclopentadiènyl. L'effet indényle décrit aussi des changements d'hapticité lors d'un réaction de substitution.

Hapticité et fluxionalité

Les molécules possédants des ligands d'hapticité multiples ont fréquemment la capacité de subir des réarrangements intramoléculaires rapides, des atomes étant interchangés entre structures équivalentes (fluxionalité). Pour les complexes organométalliques de ce type, deux classes de fluxionalité prédominent :

Voir aussi

Références

  1. J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). "The crystal structure of ferrocene". Acta Crystallographica 9 : 373–5. DOI :10.1107/S0365110X56001091
  2. F. A. Cotton (1968). "Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes". J. Am. Chem. Soc. 90 (22)  : 6230–6232. DOI :10.1021/ja01024a059
  3. Kubas, Gregory J. (March 1988). "Molecular hydrogen complexes : coordination of a σ bond to transition metals". Accounts of Chemical Research 21 (3)  : 120–128. DOI :10.1021/ar00147a005
  4. Kubas, Gregory J. (2001). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity (1 ed. ). New York : Kluwer Academic/Plenum Publishers. LCCN 00-059283. (ISBN 978-0306464652)
  5. Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "Molecular Structure of Bis (Hexamethylbenzene) -Ruthenium (0) ". Angewandte Chemie, International Edition in English 10 (8)  : 556–557. DOI :10.1002/anie. 197105561

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