Liaison halogène

La liaison halogène est une liaison de nature proche de la liaison hydrogène. Elle s'établit entre les atomes d'halogènes électrodéficients, aisément polarisables tels que l'iode...



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Liaison chimique - Chimie générale

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  • Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison.... a le conformère D qui n'est pas favorisé pour des raisons d'interaction 1, 3-diaxiale.... (source : perso.numericable)

La liaison halogène (XB) est une liaison de nature proche de la liaison hydrogène (HB). Elle s'établit entre les atomes d'halogènes électrodéficients (appauvris en densité électronique), aisément polarisables tels que l'iode (I) et le brome (Br), et les entités riches en densité électronique comme les dérivés azotés et oxyénés (amines, éthers, amides, etc). Les applications pratiques et potentielles de la liaison halogène sont aussi vastes que celles de son analogue, la liaison hydrogène.

Définition

Une liaison halogène (XB) est une interaction non covalente entre un halogène appauvri en électron (polarisé δ+), acide de Lewis, et une base de Lewis (polarisée δ-). L'appellation liaison halogène est introduite pour faire le parallèle avec la liaison hydrogène. D'autre part, les halogènes sont aussi connus pour former des liaisons covalentes avec les autres atomes le carbone, l'azote, l'oxygène, etc. Une liaison halogène (interaction halogène) fait principalement référence à une interaction non covalente où l'atome d'halogène agit comme entité électrophile. La liaison halogène est liée à la présence d'un trou sigma sur l'axe carbone-halogène due à une polarisabilité facile de les atomes d'halogènes, surtout l'iode et le brome.

Liaison

Figure 1 : Comparaison entre liaison hydrogène et liaison halogène. Dans les deux cas, D (donneur) est un atome, groupement d'atomes, ou une molécule qui participe à la formation de l'interaction par l'espèce électrodéficiente (H ou X). H est l'atome d'hydrogène dans la liaison hydrogène HB, et X est l'atome d'halogène participant à la liaison halogène XB. A (accepteur) est l'entité riche en électron.

Ressemblance entre liaison halogène et liaison hydrogène

Une ressemblance existe entre la liaison halogène (XB) et la liaison hydrogène (HB). [1] Dans les deux cas de liaisons, c'est une interaction entre un donneur d'électron et un accepteur d'électron. La différence entre les deux formes d'interaction réside dans la nature du site donneur. Dans le cas de la liaison hydrogène, l'hydrogène est l'accepteur d'électron et interagit de manière non-covalente en acceptant une densité électronique de la part d'une espèce riche en électron (exemple l'interaction O-H... O dans l'eau). Alors que dans le cas de la liaison halogène, l'atome d'halogène est l'accepteur d'électron. Les transferts électroniques entre les deux espèces provoquent l'interpénétration des volumes de van der Waals. [2]

Participants

Les études expérimentaux et les considérations théoriques ont montré que les atomes d'halogènes qui peuvent participer la formation d'une liaison halogène sont : l'iode (I), le brome (Br), le chlore (Cl), et quelquefois le fluor (F). L'ensemble des quatre sont capables de se comporter comme donneurs dans les liaisons halogènes (XB). La force de ces liaisons fluctue selon l'halogène engagé. Une tendance général ressort : I > Br > Cl > F, dans la majorité des cas, c'est l'iode qui donne lieu aux interactions les plus fortes.

Les dihalogènes (I2, Br2, etc) ont tendance à former des liaisons halogènes fortes. Cependant, la force et l'efficacité des interactions produites par le chlore et le fluor dépendent de la nature du donneur D. En effet, si l'halogène est lié à un groupement fortement électroattracteur, il en résulte certainement des interactions plus fortes. [3]

Caractéristiques

Les liaisons halogènes sont caractérisées par leur force directionnelle ce qui conduit des structures avec des architectures bien définies pouvant être raisonnablement prévues. La force de ces interactions fluctue entre 5 et 180 kJ/mol. Cette force des liaisons halogènes sert à la mettre en compétition avec les liaisons HB. D'autre part, les atomes D, X et A participant à la formation Halogène ont tendance à s'aligner ainsi qu'à former d'angles se rapprochant le plus de 180 °, déjà démontré par Hassel dans le cas du complexe entre le dibrome et 1, 4-dioxane. Un autre facteur qui contribue à la force d'une liaison halogène est lié à la faible distance entre l'halogène (acide de Lewis, donneur XB) et la base de Lewis (accepteur XB). La nature attractive de l'interaction affecte la distance entre le donneur et l'accepteur qui est inférieur à la somme des rayons de van der Waals. La force de cette interaction augmente lorsque la distance entre l'halogène et l'accepteur diminue.

Historique

Figure 3 : Guthrie et Mulliken

En 1863, Frederick Guthrie a rapporté pour la première fois la tendance qu'ont les halogènes à former des adduits avec les espèces électrodonneuses[4]. En effet, l'ajout de I2 à une solution saturée de nitrate d'ammonium NH4NO3, conduit à la formation de NH3I2. Ce dernier se décompose spontanément en ammoniac (NH3) et iode (I2) quand il est exposé à l'air. Ces constations ont permis à Guthrie de conclure que le composé est de formule NH3I2 et qu'il s'agit d'un adduit obtenu par interaction non covalente et qu'il ne s'agit pas de la formation d'une liaison covalente N-I.

Grâce à la théorie de Robert S. Mulliken[5], [6], élaborée au milieu des années cinquante, sur les complexes obtenus par un effet de transfert d'électrons entre les donneurs et les accepteurs, une meilleure compréhension des mécanismes à travers lesquels les liaisons halogènes peuvent avoir lieu a été envisageable.

Mise en évidence

Les techniques spectroscopiques, la diffraction des rayons X (DRX), et les calculs théoriques ont permis de mieux comprendre la nature et les mécanismes des interactions halogènes.

par la DRX

Figure 4 : Chaîne d'adduits 1 :1 constituée par le 1, 4-dioxane et le dibrome. In 1954, O. Hassel a mis en évidence pour la 1ère fois la formation d'une liaison halogène par la diffraction des rayons X.

La première preuve cristallographique de la formation de la liaison halogène a été apporté Hassel en 1954. Il a pu élucider la structure de la dibromo-1, 4-dioxanate par diffraction des rayons X. [7] Il a ainsi montré que la cohésion de la structure du cristal est assurée par des liaisons halogènes entre le brome et l'oxygène. La présence d'une interaction entre le brome et l'oxygène induit une diminution de la distance O-Br dans le cristal (2.71 Å) qui est de ∼20% inférieure à la somme des rayons de van der Waals de l'oxygène et du brome (3.35 Å). Un alingation des atomes participant à la liaison halogène est aussi constaté, en effet l'angle entre les liaisons O-Br et Br-Br est proche de 180 °. Ceci a permis à Hassel de conclure que les atomes d'halogènes sont directement liés au pair d'électron n du donneur et la direction de la liaison coïncide avec les axes des orbitales des doublets libres dans les composés donneurs. [8]

par les calculs théoriques

Figure 5 : Les surfaces de répartition des potentiels électrostatiques : comparaison de la taille de du trou sigma dans le cas de Ph-I et F5Ph-I

Les calculs théoriques ab-initio permettent d'accéder à de nombreux paramètres électroniques au sein des édifices moléculaires halogénées tels que les charges partielles des atomes, la densité électronique, les distances interatomiques, la polarisabilité, etc. En effet, l'étude de la répartition de la densité électronique et les surfaces de potentiels électrostatiques des dérivés halogénés montrent l'existence d'une zone chargée positivement sur à la surface des halogènes fortement polarisable tels que l'iode (I) ou le brome (Br). Cette zone est nommé trou σ (sigma). La naissance du trou σ peut être corréler avec l'effet inductif attracteur qu'exerce les atomes ou les groupements d'atomes sur le nuage électronique de l'halogène en question. Ainsi, par exemple, l'étude de distribution de la densité électronique à la surface de l'iodobenzène et du pentafluoroiodobenzène en se basant sur la théorie de la perturbation de Møller-Plesset du second ordre (MP2) [9] suivie par la cartographie de la répartition de la densité à la surface de ces molécules (surface de van der Waals ∼ 0.002e/Å2) révèle une zone centrée autour de l'axe de la liaison C-I où l'iode est polarisé positivement (zone bleu) et le noyau aromatique à une forte densité électronique mais aussi et les atomes de fluor (zone rouge). L'augmentation de l'effet attracteur par la substitution des hydrogènes par des fluors accentue et augmente la taille du trou σ.

Politlzer et coll. [10] ont montré que l'établissement de liaisons halogènes est intimement lié à la présence des trous σ à la surface des halogènes. La taille du trou σ est calculée en considérant la force de répulsion électrostatique obtenue entre la zone chargée positivement et un charge positive entière fictive. Elle est exprimée en kJ/mol.

par spectroscopie IR et RMN

Figure 6 : Deux signaux de RMN de N15 relatifs à deux liaisons halogènes dans le même solide.

Les études spectroscopiques surtout par la spectroscopie de rotation, la spectroscpie microonde à transformée de Fourier, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), etc. ont apporté un bon nombre de preuves supplémentaires de la formation des liaisons halogènes. [11] A titre d'exemple, la spectroscopie FTIR a permis de voir la présence des interactions XB à travers un léger changement de la fréquence de vibration des liaisons covalentes C-X. [12] Plus il y a peu de temps, la RMN de l'azote 15 a été exploitée avec succès pour mettre en évidence la présence de liaisons halogènes dans une molécule enrichie à l'azote N15 et contenant deux atomes d'iode. [13] Ainsi, la CP-MAS RMN (la RMN de l'état solide à polarisation croisée) a montré la présence de deux signaux relatifs à deux liaisons halogènes au sein du solide du fait que l'azote N15 interagit avec deux iodes localisés dans deux positions cristallographiques différentes.

Applications

Les interactions halogènes ont servi pour l'élaboration de cristaux liquides, des polymères conducteurs, matériaux nanoporeux, etc. D'autre part, les liaisons halogènes gouvernent certainement la reconnaissance des médicaments ou des hormones halogénés par leurs sites de reconnaissance respectifs.

Ingénierie des cristaux

L'ingénierie des cristaux est un domaine récent de la recherche qui jette un pont entre la chimie de l'état solide et la chimie supramoléculaire[14]. Ce champ de recherche est par excellence interdisciplinaire car il fait nomme des disciplines classiques diverses telles que la cristallographie, la chimie organique, chimie organique et la chimie analytique. En 1971, Schmidt a initié ce champ en publiant un article sur la photodimérisation à l'état solide[15]. Une définition récente identifie l'ingénierie des cristaux comme l'exploitation des interactions intermoléculaires pour la cristallisation et le développement de nouveaux composés ayant des propriétés physicochimiques intéressantes. Avant la découverte de la liaison halogène, l'approche pour l'ingénierie des cristaux faisait appel à la liaison hydrogène, la chimie de coordination et les interactions inter-ionique pour le développement matériaux à base de cristaux liquides ou de cristaux solides. Qui plus est , la liaison halogène est utilisé pour organiser les sels des radicaux-cations, pour fabriquer des fils moléculaires conducteurs, et pour créer des édifices à base de cristaux liquides. De nouveaux matériaux à base de liaison halogène sont aussi apparus[16].

Cristaux liquides (LCs)

Figure 7 : Image de cristaux liquides par Bruce et al.

La nature spécifique de l'interaction halogène peut servir comme nouvel outil pour élaborer des cristaux. Effectivement, en 2004, Loc Nguyen et al. ont été les premiers à exploiter les liaisons halogènes pour l'élaboration de cristaux liquides en utilisation comme précurseurs de départ alkoxystilbazoles et pentafluoroiodobenzene[17]. D'autre part, divers alkoxystilbazoles ont été utilisés pour la fabrications de matériaux pour l'optique non linéaire[18].

Resnati et coll. ont préparé des complexes à partir de l'iodopentafluorobenzene et des 4-alkoxystilbazoles. La DRX de ces complexes a révélée une courte distance N-I égale à 2.81 Å ce qui est inférieure à la somme des rayons de VdW (3.53 Å) alors que l'angle B-X... A est égal à 168, 4 °. La faible distance de l'interaction N—I est en faveur d'une liaison particulièrement forte. D'autre part, la diffraction des rayons X ne montre pas d'interaction du type quadripolaire. L'utilisation du bromopentafluorobenzène comme acide de Lewis avec les 4-alkoxystilbazoles ne sert à former des complexes. Ces résultats ont permis de mettre en évidence l'effet de la polarisabilité de l'atome d'halogène.

Préparation de poly (diiododiacetylene) [19]

PIDA, monomère et molécules hôtes.

En l'an 2000, le prix Nobel de chimie fut décerné à Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid, et Hideki Shirakawa qui ont découvert que le polyacétylène est un matériau conducteur et dont la conductivité est multiplé par un facteur 108 par oxydation avec le diiode (I2). Malgré la difficulté de le préparer, depuis lors la plupart de travaux ont essayé de mimer la squelette conjugué de ce polymère, par exemple le poly (p-phénylvinylène) à cause des nombreuses applications pratiques des polymères conjugués. En effet, ils sont utilisées pour l'élaboration des cellules photovoltaïques, diodes, transistor à effet de champ, capteurs chimiques, etc.

Goroff et al. ont préparé des poly (diiododiacetylene) ordonnés (PIDA) via le réarrangement du monomère (2) modulée par les liaisons halogènes. PIDA est excellant précurseur pour d'autres polymères conjugués, vue que l'iode peut être aisément échangé. Aujourd'hui, la coupure de la liaison covalente C-I est envisageable par réduction électrochimique.

Les structures crsitallines du monomère (2) sont celles de matériaux désordonnés de composition et connectivité variable.

Above is the molecular packing of the co-crystal of 2 and 6. La distance de répétition est de 5.25 Å, avec un angle de 51, 3 °.

Structures poreuses

Complexes d'inclusion poreux 1 et 2.

Les structures poreuses ont de nombreuses utilisations. De nombreux travaux se sont attelés à le perfectionnement des réseaux métal-structure organique pour le stockage de l'hydrogène dans les voitures à hydrogène. Ces complexes d'inclusion à haut degré d'organisation ont des applications potentiels en catalyse et séparation moléculaire. L'organisation moléculaire est fréquemment contrôlée par l'utilisation de liaisons intermoléculaires comme la liaison hydrogène. Cependant, l'utilisation de ces liaisons hydrogène limite fréquemment la taille des pores accessibles pour des raisons d'empilement.

Pigge, et al., utilisent des liaisons halogènes entre des amines, des hétérocycles azotés, des carbonyles et d'autres halogénures organiques pour obtenir des structures poreuses. Ces réseaux cristallins organiques via des liaisons halogènes sont cependant assez rares car ce type de liaison est faible[20].


Les liaisons halogènes dans les dispositifs biologiques

Notes et références

  1. P. A. Kollman et L. C. Allen, «Theory of the Hydrogen Bond», dans Chem. Rev. , vol.  72, no 3, 1972, p.  283-303 texte intégral ] 
  2. P. Metrangolo et G. Resnati, «Halogen Bonding : A Paradigm in Supramolecular Chemistry», dans Chem. Eur. J. , vol.  7, no 12, 2001, p.  2511 - 2519 texte intégral ] 
  3. P. Metrangolo, H. Neukirch, T. Pilati et G. Resnati, «Halogen Bonding Based Recognition Processes : A World Parallel to Hydrogen Bonding», dans Acc. Chem. Res. , vol.  38, no 5, 2005, p.  386–395 texte intégral ] 
  4. F. Guthrie, «XXVIII. On the Iodide of Iodammonium», dans J. Chem. Soc. , vol.  16, 1863, p.  239–244 texte intégral ] 
  5. R. S. Mulliken, «Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. I», dans J. Chem. Phys. , vol.  23, 1955, p.  1833-1840. texte intégral ] 
  6. R. S. Mulliken, «Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. II. Overlap Populations, Bond Orders, and Covalent Bond Energies», dans J. Chem. Phys. , vol.  23, 1955, p.  1841-1846. texte intégral ] 
  7. O Hassel et J Hvoslef, «The Structure of Bromine 1, 4-Dioxanate», dans Acta Chem. Scand. , vol.  8, 1954, p.  873-873 texte intégral ] 
  8. O Hassel, «Structural Aspects of Interatomic Charge-Transfer Bonding», dans Science, vol.  170, 1970, p.  497–502 texte intégral ] 
  9. C. Møller et M. S. Plesset, «Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems», dans Phys. Rev. , vol.  46, no 7, 1934, p.  618-622 texte intégral ] 
  10. P. Politzer, P. Lane, M. C. Concha, Y. Ma et J. S. Murray, «An overview of halogen bonding», dans J. Molecul. Model. , vol.  13, no 2, 2007, p.  305-311 texte intégral ] 
  11. (en) A. C. Legon, Halogen Bonding : Fundamentals and Applications, vol.  126, P. Metrangolo & G. Resnati, coll. «Structure and Bonding», Berlin Heidelberg, 2008, 230 p. (ISBN 978-3-540-74329-3) , p.  17-64 
  12. J. Xu, X. Liu, J. K. -P. Ng, T. Lin et C. He, «Trimeric supramolecular liquid crystals induced by halogen bonds», dans J. Mater. Chem. , vol.  16, no 45, 2006, p.  3540 - 3545 texte intégral ] 
  13. M. Weingarth, N. Raouafi, B. Jouvelet, L. Duma, G. Bodenhausen, K. Boujlel, B. Scöllhorn et P. Tekley, «Revealing molecular self-assembly and geometry of non-covalent halogen bonding by solid-state NMR spectroscopy», dans Chem. Commun. , no 45, 2008, p.  5981-5983 texte intégral ] 
  14. D. Braga, G. R. Desiraju, J. S. Miller, A. G. Orpen et S. L. Price, «Innovation in crystal engineering», dans CrysEngComm, vol.  4, 2002, p.  500-509 texte intégral ] 
  15. G. M. J. Schmidt, «Photodimerization in the solid state», dans Pure Appl. Chem. , vol.  27, no 4, 1971, p.  647–678 texte intégral ] 
  16. P. Metrangolo, G. Resnati, T. Pilati, R. Liantonio et F. Meyer, «Engineering Functional Materials by Halogen Bonding», dans J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. , vol.  45, no 1, 2007, p.  1–14 texte intégral, lien DOI ] 
  17. H. Loc Nguyen, P. N. Horton, M. B. Hursthouse, A. C. Legon et D. W. Bruce, «Halogen Bonding : A New Interaction for Liquid Crystal Formation», dans J. Am. Chem. Soc. , vol.  126, no 1, 2004, p.  16–17 texte intégral, lien DOI ] 
  18. D. W. Bruce, «The Materials Chemistry of Alkoxystilbazoles and Their Metal Complexes», dans Adv. Inorg. Chem, vol.  52, 2001, p.  151–204 lien DOI ] 
  19. A. Sun, J. W. Lauher et N. S. Goroff, «Preparation of Poly (Diiododiacetylene), an Ordered Conjugated Polymer of Carbon and Iodine», dans Science, vol.  312, 2006, p.  1030–1034 lien DOI ] 
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