Postulat de Hammond

Le postulat de Hammond, quelquefois nommé postulat de Hammond-Leffler, est une hypothèse, dérivée de la théorie de l'état de transition.



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Le postulat de Hammond, quelquefois nommé postulat de Hammond-Leffler, est une hypothèse, dérivée de la théorie de l'état de transition. Dans les réactions organiques cette théorie stipule que[1] :

Quand deux états, par exemple un état de transition et un intermédiaire instable, se succèdent dans un processus réactionnel et ont presque la même énergie, alors leur interconversion ne nécessite qu'une faible réorganisation des structures moléculaires.

Interprétation du postulat

De manière effective, ce postulat indique que la structure d'un état de transition est comparable à celles des espèces les plus proches en termes d'énergie libre (ou, pour parler en termes de surface d'énergie potentielle, des espèces topologiquement les plus proches). C'est-à-dire que l'état de transition d'une réaction endergonique est proche des produits tandis que celui d'une réaction exergonique est identique aux réactifs.
Une autre interprétation courante qu'on peut trouver dans les livres de chimie organique est la suivante :

On considère que les états de transition de réactions impliquant des intermédiaires instables peuvent être assez bien approchés par les intermédiaires eux-mêmes.

Cette interprétation met cependant de côté les réactions extrêmement endothermiques ou exothermiques qui sont assez peu courantes et relie l'état de transition aux intermédiaires qui sont généralement les plus instables.

Application du postulat

Le postulat de Hammond est particulièrement utile pour la compréhension de la relation entre le taux de réaction et la stabilité des produits de réaction.
Quand le taux de réaction dépend de l'unique énergie d'activation (quelquefois indiquée en thermochimie par la notation ΔG delta G double dague), les taux finaux de produits en équilibre chimique dépendent uniquement de la variation d'énergie libre standard ΔG («delta G»). Le taux de produits finaux à l'équilibre est alors directement lié à la stabilité de ces produits.
Le postulat de Hammond lie le taux d'un processus réactionnel avec les facteurs structuraux des états qui en font partie, en disant que les réorganisations moléculaires doivent être petites lors de ces étapes qui impliquent deux étapes particulièrement proches en énergie. Ceci permet des comparaisons structurales entre les matériaux de départ, les produits et les «états intermédiaires» envisageables qui permettent de comprendre pourquoi le produit thermodynamiquement le plus stable n'est pas forcément celui qui est favorisé lors du processus réactionnel.

Explication de résultats apparemment contradictoires

Le postulat de Hammond est spécifiquement important quand on étudie l'étape limitante d'une réaction. Cependant, on doit procéder avec prudence quand il est question d'une réaction en plusieurs étapes ou d'une réaction dans laquelle se produit un réarrangement lors d'une étape intermédiaire. Occasionnellement, les produits finaux sont dans des proportions significativement importantes en faveur du produit le moins stable (produit cinétique) et par conséquent au détriment du produit le plus stable (produit thermodynamique). Dans ce cas, on doit étudier l'étape limitante mais aussi les intermédiaires. L'étape limitante correspond fréquemment à la formation d'origine d'espèces instables comme les carbocations. Par la suite, une fois que l'espèce (ou les espèces) instable est constituée, des réarrangements importants peuvent se produire. Dans ce genre de réactions, en particulier quand elles sont réalisés à faibles températures, les réactifs réagissent avant que les réarrangements nécessaires pour former un isomère plus stable puissent se produire. À plus hautes températures, quand la réversibilité microscopique est plus facile, le produit le plus stable thermodynamiquement est favorisé en raison du temps laissé pour effectuer les réarrangements. Selon qu'on soit à hautes ou basses températures, le mélange de produits cinétique et thermodynamique atteindront peut-être la même proportion, en faveur du produit thermodynamiquement stable, si on donne du temps à l'équilibrage de microréversibilité.

Note historique

Le postulat fut appelé selon le nom de son inventeur, George S. Hammond. Il l'énonça le premier en 1955 quand il était professeur de chimie de l'Université d'État de l'Iowa. Hammond le publia en premier lieu dans Journal of the American Chemical Society. John E. Leffler, de l'Université d'État de Floride avait proposé une idée identique quelques années avant Hammond[2], mais la version de Hammond fut la plus connue. Cependant, ce postulat est aussi connu sous le nom de postulat de Hammond-Leffler.

Notes et références

  1. Hammond, G. S. A Correlation of Reaction Rates. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334-338.
    Solomons, T. W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th ed. ). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-41799-8.
    Loudon, G. Marc. "Organic Chemistry" 4th ed. 2005.
    Yarnell, Amanda. Hammond Postulate : 1955 paper used transition-state theory to explain structure-reactivity relationships. Chemical & Engineering News May 19, 2003, 81 (20) , 42 [1]
  2. Leffler, J. E. Parameters for the Description of Transition States. Science 1952, 117, 340-341.

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La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 30/11/2010.
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