Système conjugué

Un dispositif chimique est dit conjugué s'il forme un dispositif d'atomes liés de façon covalente avec au moins une liaison π délocalisée, au contraire de ce que la représentation de Lewis pourrait laisser penser, ce qui sert à représenter...



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Liaison chimique - Chimie générale - Chimie organique physique

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Un dispositif chimique est dit conjugué s'il forme un dispositif d'atomes liés de façon covalente avec au moins une liaison π délocalisée, au contraire de ce que la représentation de Lewis pourrait laisser penser, ce qui sert à représenter ce dispositif sous plusieurs représentations de Lewis, dites mésomères, résonantes ou canoniques.

Type de conjugaison

La conjugaison, origine de cette délocalisation, peut être de différentes natures :

Représentation de Lewis «classique» du buta-1, 3-diène

Ce composé présente - formellement - deux liaisons doubles sur les trois liaisons présentes entre les atomes de carbone. De fait, les liaisons se délocalisent sur la totalité du squelette carboné en apportant un caractère de liaison double sur la liaison centrale (formellement simple) et font apparaitre des charges en bouts de chaîne.

Mésomérie du buta-1, 3-diène.

Ce type de conjugaison présente un cas spécifique, la conjugaison croisée qui intervient lorsque sur trois liaisons π qui peuvent interagir, deux interagissent entre elles par conjugaison et la troisième est exclue de l'interaction. Des exemples de conjugaison croisée sont donnés par la benzophénone, les dendralènes, les radialènes ou les fullerènes.

Exemple de conjugaison croisée : les 4 premiers radialènes
Mésomérie d'un anion d'allyle
Mésomérie d'un alcène halogéné
Mésomérie d'un cation d'allyle
Mésomérie d'un radical d'allyle
Exemple de mésomérie n-σ-v

Ces dispositifs amènent à une délocalisation générale des électrons sur l'ensemble des orbitales p alignées, parallèles et adjacentes des atomes, ce qui abaisse leur énergie et augmente ainsi leur stabilité.

Conséquences de la délocalisation

La délocalisation des électrons crée une région où ils n'appartiennent pas à une seule liaison ou atome, mais plutôt à un groupe, les différences de probabilités de présence dans deux régions de l'espace voisines (ici pour une chaîne d'atomes) s'amoindrissent (on donne l'image d'un déplacement continu des électrons entre deux liaisons consécutives). Ces modifications correspondent à une combinaison de formes mésomères (dites aussi résonantes ou canoniques) telle que l'énergie du dispositif soit minimale (donc il s'agit du minimum absolu de la surface d'énergie potentielle associée aux présences électroniques)  : cette notion est quelquefois présentée par l'introduction d'un pourcentage de localisation de la liaison.

Cette stabilisation du dispositif par délocalisation des électrons a des effets sur sa réactivité : elle facilitera par exemple la formation d'un produit plutôt que celle de son isomère, le premier étant stabilisé par mésomérie, ou facilitera la stabilité d'un intermédiaire réactionnel plutôt qu'un autre, orientant la réaction selon un mécanisme plutôt qu'un autre (compétition SN1/SN2 par exemple).

Les dispositifs conjugués possèdent des propriétés uniques qui donnent des couleurs intenses. De nombreux pigments utilisent des dispositifs d'électrons conjugués, comme la longue chaîne d'hydrocarbure conjuguée du ß-carotène, donnant une couleur fortement orangée. Lorsque un électron du dispositif absorbe un photon de lumière de la bonne longueur d'onde, il peut être porté à un niveau d'énergie plus élevé (voir particule dans une boîte). La majorité de ces transitions électroniques se font d'un électron d'une orbitale pi vers une orbitale pi antiliante (π vers π*), un électron non liant peut aussi être déplacé (n vers π*). Les dispositifs conjugués de moins de huit doubles liaisons conjuguées absorbent seulement dans les ultraviolets et apparaissent incolores à l'œil humain. À chaque double liaison ajoutée, le dispositif absorbe des photons de plus grande longueur d'onde (et par conséquent de plus basse énergie), et la couleur du composé couvre du bleu au jaune. Les composés orange ou rouges ne s'appuient typiquement pas que sur les seules doubles liaisons.

L'absorption de la lumière du spectre ultraviolet à visible peut être mesurée avec la spectroscopie UV/Visible. L'absorption de la lumière forme la base de toute la photochimie.

Structure chimique du bêta-carotène. Les dix doubles liaisons conjuguées formant le chromophore de la molécule sont surlignés en rouge.

Les dispositifs conjugués forment la base des chromophores, qui sont les parties absorbant la lumière d'une molécule, qui peuvent rendre un composé coloré. De tels chromophores sont fréquemment présents dans des composés organiques variés, et quelquefois présents dans les polymères, qui sont colorés ou brillent dans le noir. Ils sont généralement causés par les dispositifs annulaires conjugués avec des liaisons comme C=O et N=N en plus des liaisons C-C conjuguées.

La configuration native du cyclooctatétraène. Les doubles liaisons adjacentes ne sont pas coplanaires, il n'y a par conséquent pas de conjugaison entre elles.

La conjugaison dans les structures cycliques a pour résultat l'aromaticité, une stabilité inhabituelle présente dans certains dispositifs conjugués cycliques.

Simplement posséder des liaisons simples et doubles en alternance n'est pas obligatoirement suffisant à un dispositif pour être conjugué. Certains hydrocarbures cycliques (comme le cyclooctatétraène) possèdent en effet une alternance liaison simple/double. Quoique la molécule puisse apparaitre plane en ne regardant que sa structure chimique, la molécule ne l'est pas, et adopte typiquement une conformation "bateau". Puisque les orbitales p de la molécule ne peuvent pas s'aligner, les électrons ne sont pas partagés entre les atomes de carbone, et le dispositif n'est pas conjugué.

Exemples communs

Voir aussi

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