Théorie de la cinétique d'oxydation de Wagner

La théorie de la cinétique d'oxydation de Wagner est une théorie physique conçue pour modéliser la vitesse de croissance d'une couche d'oxyde sur un métal quand celle-ci est compacte et adhérente, dans le cadre de la corrosion sèche.



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Corrosion - Réaction chimique - Chimie générale

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  • La théorie de Wagner d'oxydation du métal a prouvé qu'une telle cinétique parabolique résulte du contrôle de la croissance de l'oxyde par diffusion... (source : ethesis.inp-toulouse)

La théorie de la cinétique d'oxydation de Wagner est une théorie physique conçue pour modéliser la vitesse de croissance d'une couche d'oxyde sur un métal quand celle-ci est compacte et adhérente, dans le cadre de la corrosion sèche. Elle fut proposée par Carl Wagner en 1933.

Cette théorie prédit une loi parabolique : la masse oxydée, ou la prise de masse Δm, est proportionnelle à la surface réactive S ainsi qu'à la racine carrée du temps t :

\Delta m \propto S \times \sqrt{t}.

Ce comportement en racine carrée du temps est aussi constaté expérimentalement. Intuitivement, on peut concevoir que la croissance est de moins en moins rapide car les espèces chimiques doivent traverser une couche d'oxyde de plus en plus épaisse.

Le calcul fait par Wagner prend en compte la diffusion sous l'effet de l'agitation thermique, les charges des espèces et surtout la force électrostatique qui s'y exerce, mais aussi les équations thermochimiques qui résultent du quasi-équilibre chimique à chaque point de l'oxyde.

Cependant, cette loi fait des hypothèses trop restrictives, et la cinétique calculée à partir de cette théorie ne correspond pas aux résultats expérimentaux (la forme de la courbe correspond, mais pas l'échelle). Elle reste malgré tout la loi la plus complète et sert de base à d'autres extrapolations prenant en compte, par exemple, l'effet des joints de grain.

Introduction

Pour traiter le problème de la cinétique d'oxydation à haute température, Wagner[1] a fait les hypothèses suivantes quant à la migration des espèces dans l'oxyde[2], [3], [4] :

La formation d'oxyde se fait par diffusion d'ions, l'objectif est par conséquent de calculer le flux ionique suivant les paramètres fondamentaux de l'oxyde (cœfficient de diffusion, conductivités, pression partielle d'oxygène).

Prérequis

Les prérequis pour cette étude sont :

Convention de notation et stratégie

On considère que l'oxyde a pour formule :

MnO2

où «M» est un métal. On peut dans une première approche considérer que c'est un cristal ionique, les ions étant alors :

\mathrm{M}ˆ{z_c +} (quelquefois noté Mzc +) et O2-.

La neutralité électrique du cristal impose qu'il y ait tout autant de charges positives que de charges négatives, soit

n × zc = 2 × 2 = 4 (E1)

Il s'agit là de la neutralité électrique «constitutive», «stœchiométrique», de l'oxyde. Lors de l'oxydation, il se forme d'autres charges (comme les électrons libres et les trous d'électron), il y a par conséquent une autre équation de la neutralité électrique qui prend en compte les concentrations des différentes espèces.

On considère qu'une «cellule élémentaire» MnO2 se forme par la rencontre de n ions métalliques Mzc + et de deux ions oxygène O2- selon la réaction :

n Mzc + + 2 O2- → MnO2.

L'objectif du présent article est par conséquent de présenter un calcul du flux d'ions (nombre d'ions traversant une surface unité perpendiculaire au flux, c'est-à-dire parallèle à la surface libre de l'échantillon, durant un temps unité)  :

j_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} étant le flux de cations métalliques vers l'extérieur, j_{\mathrm{O}ˆ{2-}} étant le flux d'anions oxygène vers l'intérieur.

Un flux de particules i chargées crée un courant électrique. Si chaque particule porte zi charges élémentaires e, alors la densité de courant électrique jel i est reliée au flux de particules ji par la formule :

j_{el\ i} = z_i \cdot e \cdot j_i (E2)

Dans le cas des ions dans l'oxyde, le flux de cations vers l'extérieur et le flux d'anions vers l'intérieur crée un courant électrique appelé «courant ionique», noté jion, et valant :

j_{ion} = z_c e \cdot j_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} - 2 e \cdot j_{\mathrm{O}ˆ{2-}}

Si la réaction de formation est particulièrement rapide devant la migration des espèces, alors pour une surface S, la vitesse v de formation de l'oxyde (en mole par seconde) est :

v = \left (\frac{1}{n} j_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} + \frac{1}{2} j_{\mathrm{O}ˆ{2-}} \right ) \times S

ce qui, selon l'électroneutralité (E1) devient

v = \left (\frac{z_c}{4} j_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} + \frac{1}{2} j_{\mathrm{O}ˆ{2-}} \right ) \times S = \frac{1}{4e} j_{ion} \times S (E3)

Nous allons par conséquent chercher à déterminer le courant ionique pour déterminer la vitesse de croissance de l'oxyde.

Migration sous l'effet d'un champ

Les espèces effectuant des sauts aléatoires, nous considérons le parcours moyen <X> d'une particule (atome, ion, électron libre, trou d'électron) pendant une durée τ. On peut définir la vitesse moyenne v comme étant

<img class=v = \frac{DF}{kT}

k étant la constante de Boltzmann et T la température absolue. Si on prend la comparaison avec le frottement fluide (freinage du parachute), on peut écrire que la vitesse est proportionnelle à la force :

v = BF

B étant la mobilité (Beweglichkeit) de l'espèce. On a par conséquent la relation d'Einstein :

D = BkT (E4)

Le flux j, lui, résulte du mouvement sous l'effet de la force, qui tend à faire migrer les espèces et par conséquent à créer un gradient de concentration, et de l'agitation thermique qui tend elle au contraire à uniformiser la concentration (loi de Fick). Comme on se place dans le cas d'un oxyde dont la composition est proche de la stœchiométrie, on suppose aussi que la variation de concentration est faible. Le flux peut par conséquent s'écrire, par approximation :

j = vc = cBF (E5)

c étant la concentration.

Potentiel chimique

La force Fc résultant du potentiel chimique μ peut s'écrire, à une dimension :

F_c = -\frac{\partial \mu}{\partial x}

et par conséquent (E5) devient :

j = -c \cdot B \cdot \frac{\partial \mu}{\partial x} (E6)

Champ électrique

Si une particule porte z charges élémentaires e, alors elle subit la force Fe (force électrostatique ou force de Coulomb)  :

\vec{F_e} = z \cdot e \cdot \vec{E}

Le champ électrique E dérive d'un potentiel V, ce qui s'écrit à une dimension :

E = -\frac{\partial V}{\partial x}

d'où, selon (E5), un flux :

j = - c \cdot B \cdot z \cdot e \cdot \frac{\partial V}{\partial x} (E7)

soit une densité de courant électrique (flux de charges) jel[5] valant selon (E2)

j_{el} = - z\cdot e \cdot c \cdot B \cdot z \cdot e \cdot \frac{\partial V}{\partial x} =  - c \cdot B \cdot zˆ2 \cdot eˆ2 \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

On peut faire un parallèle avec le loi d'Ohm reliant cette densité de courant électrique jel au gradient de potentiel[6] :

j_{el} = - \sigma \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

σ étant la conductivité électrique. On a donc :

j_{el} = - c \cdot B \cdot zˆ2 \cdot eˆ2 \cdot \frac{\partial V}{\partial x} =  \sigma \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

soit

σ = cBz²∑e² (E8)

et par conséquent selon la relation d'Einstein (E4)  :

D = kTB = \frac{kT \sigma}{c zˆ2 eˆ2}

Quand il y a plusieurs porteurs de charge i, la conductivité totale σ est la somme des conductivités pour chaque espèce σi :

σ = ∑i σi

On peut aussi écrire que chaque σi est une portion ti de σ :

σi = ti∑σ

avec évidemment

i = ti = 1

Le cœfficient ti est nommé le «nombre de transport» de l'espèce i.

On obtient par conséquent pour une espèce donnée :

D_i = \frac{kT \sigma t_i}{c_i z_iˆ2 eˆ2} (E9)

Équilibre thermodynamique

Dans cette partie, nous considèrerons pour simplifier que la migration, pour le métal ou bien l'oxygène, se fait par une seule espèce (ion interstitiel ou bien lacune, cf. Défaut cristallin et Notation de Kröger et Vink), et nous noterons :

Notez que quand une lacune se déplace, cela équivaut globalement au déplacement en sens inverse d'un ion de charge opposée à la charge effective de la lacune.

Si on écrit la relation de Gibbs-Duhem, on obtient :

c_{\mathrm{M}} \cdot d\mu_{\mathrm{M}} + c_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} \cdot d \mu_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} + c_{\mathrm{O}} \cdot d \mu_{\mathrm{O}} + c_{\mathrm{O}ˆ{2-}} \cdot d \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}} + c_{\mathrm{e}ˆ{-}} \cdot d \mu_{\mathrm{e}ˆ{-}} + c_{\mathrm{h}ˆ{+}} \cdot d \mu_{\mathrm{h}ˆ{+}} = 0 (E10)

Écrivons désormais les équilibres chimiques locaux :

La relation de Gibbs-Duhem (E10) s'écrit donc :

(c_{\mathrm{M}} + c_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} ) \cdot d \mu_{\mathrm{M}} + (c_{\mathrm{O}} + c_{\mathrm{O}ˆ{2-}} ) \cdot d \mu_{\mathrm{O}} + (-z_c \cdot c_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} + 2 c_{\mathrm{O}ˆ{2-}} + c_{\mathrm{e}ˆ{-}} - c_{\mathrm{h}ˆ{+}}) \cdot d \mu_{\mathrm{e}ˆ{-}} = 0

L'électroneutralité s'écrit :

z_c \cdot c_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} - 2 c_{\mathrm{O}ˆ{2-}} - c_{\mathrm{e}ˆ{-}} + c_{\mathrm{h}ˆ{+}} = 0

donc

(c_{\mathrm{M}} + c_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} ) \cdot d \mu_{\mathrm{M}} + (c_{\mathrm{O}} + c_{\mathrm{O}ˆ{2-}} ) \cdot d \mu_{\mathrm{O}} = 0

Puisque nous sommes proches de la stœchiométrie, on peut écrire la neutralité électrique du cristal : la totalité des cations (en position interstitielle ou en position normale) contrebalance la totalité des anions (en position interstitielle ou en position normale) en ce qui concerne les charges :

z_c \cdot (c_{\mathrm{M}} + c_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}) - 2 \cdot (c_{\mathrm{O}} + c_{\mathrm{O}ˆ{2-}}) = 0

La relation de Gibbs-Duhem devient par conséquent au final

d \mu_{\mathrm{M}} = - \frac{z_c}{2} \cdot d \mu_{\mathrm{O}}

ou bien toujours

d \mu_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} + z_c d\mu_{\mathrm{e}ˆ{-}} = - \frac{z_c}{2} \cdot (d \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}} - 2 d \mu_{\mathrm{e}ˆ{-}})

et donc

d \mu_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} = - \frac{z_c}{2} d \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}} (E14)

Courant ionique

Les espèces chargées migrent sous l'effet du gradient de potentiel chimique et électrique, par conséquent pour une espèce i (E6) (E7)  :

j_i = -B_i c_i \cdot \left ( \frac{\partial \mu_i}{\partial x} + z_i e \frac{\partial V}{\partial x}\right )

Ce flux crée un courant électrique dont la densité vaut (E2) (E6) (E7)  :

j_{el\ i} = z_i e \cdot j_i = -(B_i c_i z_i e) \cdot \left ( \frac{\partial \mu_i}{\partial x} + z_i e \frac{\partial V}{\partial x} \right )

soit selon (E8)  :

j_{el\ i} = -\frac{\sigma_i}{z_i e} \cdot \left ( \frac{\partial \mu_i}{\partial x} + z_i e \frac{\partial V}{\partial x} \right ) = -\frac{\sigma}{e} \cdot \frac{t_i}{z_i} \cdot \frac{\partial \mu_i}{\partial x} - \sigma_i \cdot \frac{\partial V}{\partial x}  (E15).

puisque σi = ti·σ.

Le circuit est ouvert : il n'y a pas de circulation de charges hors de l'oxyde, on a donc :

\sum_i j_{el\ i} = 0

soit

-\frac{\sigma}{e} \cdot \left ( \frac{t_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}}{z_c} \frac{\partial \mu_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}}{\partial x} - \frac{t_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{2} \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{\partial x} - t_{\mathrm{e}ˆ{-}} \frac{\partial \mu_{\mathrm{e}ˆ{-}}}{\partial x} + t_{\mathrm{h}ˆ{+}} \frac{\partial \mu_{\mathrm{h}ˆ{+}}}{\partial x} \right ) - \sum_i \sigma_i \cdot \frac{\partial V}{\partial x} = 0

Comme on a

σi = σ
i

et avec (E13), on obtient :

\frac{t_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{2} \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{\partial x} - \frac{t_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}}{z_c} \frac{\partial \mu_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}}{\partial x} + ( t_{\mathrm{e}ˆ{-}} + t_{\mathrm{h}ˆ{+}} ) \frac{\partial \mu_{\mathrm{e}ˆ{-}}}{\partial x} = e \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

et selon (E14)  :

\frac{t_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{2} \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{\partial x}  - \frac{t_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}}{z_c} \frac{\partial \mu_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}}{\partial x} = \frac{t_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} + t_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{2} \cdot \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{\partial x}  = \frac{t_{ion}}{2} \cdot \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{\partial x} (E16)

si on note le nombre de transport ionique tion = tMzc+ + tO2- et le nombre de transport électrique tel = te- + th+. On obtient :

\frac{t_{ion}}{2} \cdot \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{\partial x} + t_{el} \cdot \frac{\partial \mu_{eˆ{-}}}{\partial x} = e \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

et selon (E12)

\frac{t_{ion}}{2} \cdot \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}}}{\partial x} + (t_{ion} + t_{el}) \cdot \frac{\partial \mu_{eˆ{-}}}{\partial x} = e \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

comme tion + tel = 1, on obtient

\frac{t_{ion}}{2} \cdot \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}}}{\partial x} + \frac{\partial \mu_{eˆ{-}}}{\partial x} = e \cdot \frac{\partial V}{\partial x} (E17)

La quantité qui nous intéresse est le courant ionique, qui s'écrit selon (E15)  :

j_{ion} = -\frac{\sigma}{e} \cdot \left ( \frac{t_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}}{z_c} \frac{\partial \mu_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}}}{\partial x}  - \frac{t_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{2} \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{\partial x} \right ) - \sigma t_{ion} \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

soit selon (E16)

j_{ion} = \frac{\sigma}{e} \frac{t_{ion}}{2} \cdot \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}ˆ{2-}}}{\partial x} - \sigma t_{ion} \cdot \frac{\partial V}{\partial x}

en utilisant l'équilibre thermodynamique de l'oxygène (E12) et en remplaçant \partial V / \partial x par l'expression trouvée en (E17), on a :

j_{ion} = \frac{\sigma t_{ion}}{e} \left ( \frac{1}{2} \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}}}{\partial x} + \frac{\partial \mu_{\mathrm{e}ˆ{-}}}{\partial x} - \frac{t_{ion}}{2} \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}}}{\partial x} \right ) = \frac{\sigma t_{ion}}{2e} (1-t_{ion})\frac{\partial \mu_{\mathrm{O}}}{\partial x}

soit

j_{ion} = \frac{\sigma}{2e} t_{ion} t_{el} \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}}}{\partial x}
(E18)

Vitesse de croissance

D'après (E3) et (E18), on a :

\frac{v (x)}{S} = -\frac{\sigma}{8eˆ2} t_{ion} t_{el} \cdot \frac{\partial \mu_{\mathrm{O}}}{\partial x}

v (x) est le nombre de cellules de MnO2 crées en une seconde à la profondeur x comparé à la surface (toutes les grandeurs sont en effet locales).

En remplaçant l'activité de l'oxygène par la pression partielle de dioxygène \left (d \mu_{\mathrm{O}} = \frac{1}{2} d \mu_{\mathrm{O}_2} = \frac{1}{2} kT d \ln p_{\mathrm{O}_2} \right ), on obtient

\frac{v(x)}{S} = -\frac{k T \sigma}{16 eˆ2} t_{ion} t_{el} \cdot \frac{\partial \ln p_{\mathrm{O}_2}}{\partial x}

En intégrant cette équation sur l'épaisseur Δx de la couche, on obtient :

\frac{1}{S} \,\frac{dN}{dt} = - \frac{kT}{16 eˆ2} \left ( \int_{p_{\mathrm{O}_2}ˆI}ˆ{p_{\mathrm{O}_2}ˆ{II}} \sigma t_{ion} t_{el} \cdot d \ln p_{\mathrm{O}_2} \right ) \cdot \frac{1}{\Delta x} = k_t \cdot \frac{1}{\Delta x}

(19)

Si on considère que la densité de l'oxyde est uniforme, l'épaisseur Δx de la couche est proportionnelle à la quantité d'oxyde NxN)  : le volume d'oxyde Vox s'écrit

V_{ox} = S \cdot \Delta x = N \cdot \frac{M_{\mathrm{M}_n \mathrm{O}_2}}{ \rho }

où ρ est masse volumique de l'oxyde et MMnO2 est sa masse molaire. On a donc

\Delta x = \frac{N M_{\mathrm{M}_n \mathrm{O}_2}}{S \rho}

et donc

N \cdot \frac{dN}{dt} = k_t \cdot \frac{Sˆ2 \rho}{M_{\mathrm{M}_n \mathrm{O}_2}}

donc en intégrant

\frac{1}{2} Nˆ2 = k_t \cdot \frac{Sˆ2 \rho}{M_{\mathrm{M}_n \mathrm{O}_2}} t

puisqu'en début d'oxydation, la quantité d'oxyde est nulle (N = 0 à t = 0), soit

N \propto S \times \sqrt{t}

Comme la prise de masse est due à l'incorporation d'atomes d'oxygène, on a

Δm = N∑2∑MO

où 2 est le nombre d'atomes d'oxygène par maille de MnO2, et MO est la masse molaire de l'oxygène (16 g·mol−1), donc

\Delta m \propto S \times \sqrt{t}

Ce sont par conséquent bien des lois paraboliques.

Cas spécifiques

Défauts prédominants et diffusion

Dans le cas général, on a deux défauts dominants : un défaut ionique (dans le sous-réseau d'oxygène ou de métal) et un défaut électronique (électron libre ou trou délectron).

À cause de la neutralité électrique, les défauts doivent avoir une charge de signe opposé, on a par conséquent quatre possibilités :

  1. lacunes métalliques VMzc'et des trous d'électron h, l'oxyde est alors dit «en déficit métallique» ;
  2. ions métalliques interstitiels Mizc et électrons libres e', l'oxyde est alors dit «en excès métallique» ;
  3. lacunes d'oxygène VO2 • et électrons libres e' ; l'oxyde est alors dit «en déficit d'oxygène» ;
  4. ions oxygène interstitiels Oi2'et trous d'électron h ; l'oxyde est alors dit «en excès d'oxygène».

Les électrons et trous d'électron étant bien plus rapide que les ions, l'oxyde se comporte comme un semi-conducteur de type P dans les cas 1 et 4, et de type N dans les cas 2 et 3.

Occasionnellement, quand que l'oxyde est proche de la stœchiométrie, les deux défauts prédominants peuvent être ioniques et former des défauts de Frenkel VMzc'+ Mi2 • ou VO2 • + Oi2', ou des défauts de Schottky VMzc'+ VO2 •.

Du fait de la faible concentration en charges électroniques, le conducteur est de type ionique ; on parle «d'électrolyte solide».

Dans une couche d'oxyde obtenue par réaction avec l'atmosphère, le type de défaut dominant peut fluctuer selon la profondeur puisque la pression partielle de dioxygène fluctue.

Les considérations ci-dessus ne sont valables que pour de faibles concentrations de défaut (jusqu'à à peu près 10−4 par maille, soit un défaut pour 10 000 mailles). Au delà, les défauts interagissent et ne peuvent plus être reconnus comme indépendants. Pour des concentrations élevées (fraction supérieure à 10−2), les défaut forment des «associations (ou amas) de défauts» (defect clusters) [7]. Un ion interstitiel de charge positive (ion métallique ou impureté) ayant une charge relative opposée à la lacune métallique, la présence d'interstitiels a tendance à stabiliser les lacunes par attraction coulombienne (électrostatique)  ; quand on a a interstitiels entourés de b lacunes, on parle de défaut (b : a) [8]. Un exemple simple est l'amas de défauts (4 :1) dans le wüstite Fe1-zO (structure NaCl).

Oxyde ayant une conductivité électronique prédominante

On a tel ≈ 1 et tion << 1, soit

σ∑tiontel ≃ σ∑tion = σion

avec

\sigma_{ion} = \sigma_{\mathrm{M}ˆ{z_c +}} + \sigma_{\mathrm{O}ˆ{2-}}.

D'après (E9), on a donc

\sigma_{ion} = \frac{eˆ2}{kT} \left ( 4 D_{\mathrm{O}} c_{\mathrm{O}} + z_cˆ2 D_{\mathrm{M}} c_{\mathrm{M}} \right )

kt dépend par conséquent des cœfficients d'autodiffusion des anions et des cations dans l'oxyde (qui eux-mêmes dépendent de la pression de dioxygène dans l'oxyde)  :

k_t = - \frac{c_{\mathrm{O}}}{4} \int_{p_{\mathrm{O}}ˆI}ˆ{p_{\mathrm{O}}ˆ{II}}  \left ( D_{\mathrm{O}} + \frac{z_c}{2} D_{\mathrm{M}} \right ) d \ln p_{\mathrm{O}_2}

Or, les cœfficients de diffusion DM et DO s'expriment suivant les cœfficients d'autodiffusion des défauts et de leur concentration, par exemple dans le cas d'un oxyde déficitaire en oxygène,

D_{\mathrm{O}} = D_{\mathrm{V_Oˆ{2 \bullet}}} \cdot c_{\mathrm{V_Oˆ{2 \bullet}}}

la concentration en défaut peut elle-même se déduire de la pression partielle de dioxygène. Ainsi, il est envisageable d'exprimer kt suivant les paramètres fondamentaux du matériau et de l'environnement.

Oxyde ayant une conductivité ionique prédominante

Si l'oxyde a une conductivité ionique prédominante, alors la diffusion est limitée par le transport des électrons et des trous d'électron. On a tion ≈ 1 et tel << 1, soit

σ∑tiontel ≃ σel

et donc

k_t = -\frac{kT}{16 eˆ2} \int_{p_{\mathrm{O}_2}ˆI}ˆ{p_{\mathrm{O}_2}ˆ{II}} \sigma_{el} d \ln p_{\mathrm{O}_2}

Les équilibres de défauts permettent de relier la concentration en électrons à celle des trous d'électrons selon la pression partielle de dioxygène. Si par exemple on suppose que le défaut prédominant est le défaut de Schottky chargés et que les trous d'électron sont prédominants sur les électrons, on a

\emptyset \leftrightarrow n \mathrm{V}_{\mathrm{M}}ˆ{Z_c \prime} + 2 \mathrm{V_Oˆ{2 \bullet}}

avec par conséquent la constante d'équilibre

K_s = \left | \mathrm{V}_{\mathrm{M}}ˆ{Z_c \prime} \right |ˆn \left | \mathrm{V_Oˆ{2 \bullet}} \right |ˆ2.

D'autre part, on a

n \mathrm{M_M + O_2} \leftrightarrow \mathrm{M}_n \mathrm{O}_2 + n \mathrm{V}_{\mathrm{M}}ˆ{Z_c \prime} + z_c \mathrm{h}ˆ{\bullet}

avec la constante d'équilibre

K_v = \frac{\left | \mathrm{h}ˆ{\bullet} \right |ˆ{z_c} \cdot \left | \mathrm{V}_{\mathrm{M}}ˆ{Z_c \prime} \right |ˆn}{p_{\mathrm{O}_2}}.

On peut ainsi exprimer le cœfficient parabolique d'oxydation selon Ks, Kv et de pO2.

Notes et références

  1. Carl Wagner, physico-chimiste allemand (1901-1977)  ; énonça sa loi parabolique en 1933, le premier à proposer une loi parabolique fut Tamman en 1920, avec un modèle plus simple.
  2. J. Philibert, A. Vignes, Y. Bréchet et P. Combrade, Métallurgie du minerai au matériau, éd. Dunod, Paris (France), 1998, p999
  3. P. Kofstad, High temperature corrosion, éd. Elsevier Applied Science, 1988, p163
  4. F. Gesmundo, Diffusion in Solids and High Temperature Oxidation of Metals, chapitre Transport processes during the oxidation of metals, pages 57–102, éd. Trans Tech Publications, 1992, p61
  5. Certains ouvrages notent ce flux de charge I, mais il y a alors un risque de confusion avec le courant électrique global.
  6. Dans sa forme intégrale, on retrouve bien entendu U = RIU est la différence de potentiel, R la résistance et I l'intensité du courant.
  7. F. Gesmundo, Diffusion in Solids and High Temperature Oxidation of Metals, chapitre Transport processes during the oxidation of metals, pages 57–102, éd. Trans Tech Publications, 1992, p73
  8. P. Kofstad, High temperature corrosion, éd. Elsevier Applied Science, 1988, p55

Annexes

Bibliographie

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